9月17日凌晨，皇馬迎來新賽季歐冠首秀。在先丟一球的情況下，皇馬連進2球，最終2-1逆轉取勝。此役，姆巴佩繼續扮演皇馬救世主，他打進2個點球，并當選MVP。

本場比賽，皇馬的實力遠在對手馬賽之上。皇馬身價高達14億歐，而馬賽則是3.9億歐。不過，皇馬的開局卻很糟糕。盡管場面上占據優勢，但皇馬在22分鐘率先丟球，0-1落后。

第27分鐘，皇馬在左路進攻，羅德里戈突入禁區被放倒，裁判給了點球。作為隊內的第一點球手，姆巴佩當仁不讓地站在點球點前。他穩穩將球罰進，皇馬追平了比分，1-1。

此后，皇馬多次殺到馬賽的禁區里，但總是離進球差最后一步。第79分鐘，場上出現爭議判罰。維尼修斯禁區里帶球，造成對方球員手球。裁判再次給了皇馬點球。姆巴佩繼續主罰。頂住壓力，他將球打進！2-1，皇馬反超！

進球后，姆巴佩瘋狂慶祝，隊友們也紛紛跑過來，向他送上祝賀。據統計，姆巴佩在歐冠賽場已打進57球，超越了荷蘭傳奇射手范尼，成為歐冠史上的第6射手，落后第5名勞爾14個球。

憑借姆巴佩的點射雙響，皇馬最終2-1逆轉，迎來歐冠開門紅。此役，姆巴佩嘗試10次射門，5次射正，4次過人2次成功，6次關鍵傳球，浪費1次機會，評分8.0分。賽后，歐冠官方將其評選為此役MVP。

各項賽事，姆巴佩已經連續4場比賽破門。他現在是皇馬絕對的大腿。5月份以來，姆巴佩在場時，皇馬打進22球，而其中的16球是由姆巴佩打進。

加盟皇馬以來，姆巴佩已為皇馬打進了50球，而他一共用了64場。這讓他成為皇馬隊史上第二快取得50球的球員，僅次于神一般的C羅（54場51球）。